广义正则系综算法

系综理论在统计物理中占有重要位置，用于构建系统的微观量与热力学宏观量的关系。常规系综有微正则系综、正则系综、等压系综和巨正则系综等，对应不同的构象概率密度函数。广义系综方法就是基于常规系综的扩展，通过修改势能或温度，以改变构象的概率密度函数，克服常规系综分子模拟遇见能垒时抽样效率低的问题，起到增强抽样的作用。除了修改势能或温度外，有时也会基于集体变量（或反应坐标）添加（自由能）偏置项。如在蛋白质分子模拟中，可选主链二面角φ和ψ作为集体坐标添加偏置势以加快它们的改变，这通常能引发整个蛋白分子较大构象转变加快。通过修改系综构象分布的“广义系综”方法是实现增强抽样目标的一大类方法。
我们提出的一种正则系综广义化的方法，通过使用能量依赖的温度来改变构象分布概率，增加系统态在共存区（或相变区）的分布概率，以达到增强抽样的基本目的。在正则系综 (canonical ensemble，也称NVT系综，即系统粒子数N，体积V和温度T恒定) 中，系统处在微观状态r的概率分布，也即玻尔兹曼(Boltzmann)分布被定义为

其中哈密顿量H(r)取决于系统的微观态r；温度的归约倒数 ,kB为玻尔兹曼常数（Boltzmann constant）；Z是归一化常数，也就是配分函数(partition function)。广义正则系综 (Generalized Canonical Ensemble，GCE)算法是广义化正则系综，其系统处在微观态r满足概率分布

对比于正则系综，广义正则系综引入二次项，其系数α 作为调节因子。广义正则系综相对于正则系综在分布函数的指数上增加了一个二次项，增大其中的α因子可获得系综下稳定的态能量分布。其本质等价于在能量空间加约束，这使得抽样能力变得更灵活，从而克服亚稳态的影响变得变强，这是广义正则系综的一个重要性质，也是其应用价值所在。
广义正则系综可以结合并行回火模拟方法，使得并行回火中副本的模拟避免能垒的影响，也可有效减少并行回火使用副本的数量。广义正则系综 (GCE)也可代替正则系综运用到模拟回火方法中，将NVT系综温度T空间的随机行走变换到GCE的空间随机行走。使用广义正则系综算法，本课题组在LJ粒子相变，水相变等体系中取得了系列成果。
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